實(shí)驗(yàn)室氨氮自動(dòng)分析儀測(cè)定水中氨氮的應(yīng)用

河北省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站 王津 段曉晨

摘要 我國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)中測(cè)定氨氮的國(guó)標(biāo)方法為納氏試劑分光光度法、水楊酸分光光度法、蒸餾—滴定法和電極法。SK-100 型實(shí)驗(yàn)室氨氮自動(dòng)分析儀采用納氏比色原理，用冷光源和窄帶干涉濾光技術(shù)以及單片機(jī)數(shù)字處理技術(shù)，不僅實(shí)現(xiàn)了儀器的高穩(wěn)定性運(yùn)行，同時(shí)保證了儀器的高自動(dòng)化和高準(zhǔn)確性，可廣泛應(yīng)用于地表水和工業(yè)廢水的監(jiān)測(cè)。

關(guān)鍵詞 氨氮；監(jiān)測(cè)；SK-100實(shí)驗(yàn)室氨氮自動(dòng)分析儀；

Abstract:National standard methods of environmental monitoring determination of ammonia nitrogen used in China are the nessler's reagents spectrophotometer, salicylic acid spectrophotometer, distillation - titration method and electrode method. SK-100 type laboratory automated ammonia nitrogen analyzer follows ammonia nessler's colorimetric law, with the cold light source, narrow band interference filter technology and single chip computer digital processing technology, not only achieving the high operating stability, but also ensuring a high automation and high accuracy, which can be widely used in monitoring surface water and industrial wastewater.

Keywords: ammonia nitrogen; monitoring; SK-100 laboratory automatic ammonia nitrogen analyzer.

氨氮是飲用水、地表水、生活污水、工業(yè)污水等水質(zhì)污染監(jiān)測(cè)的一個(gè)重要指標(biāo)，準(zhǔn)確、快速監(jiān)測(cè)水體中氨氮的濃度，是監(jiān)測(cè)人員的職責(zé)。傳統(tǒng)手工操作前處理需要在電爐上蒸餾，操作復(fù)雜、費(fèi)時(shí)，并帶來(lái)很多系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差，影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性和精密度。SK-100實(shí)驗(yàn)室氨氮自動(dòng)分析儀是在深入研究國(guó)外氨氮測(cè)定儀的基礎(chǔ)上獨(dú)立開發(fā)的新一代氨氮測(cè)定儀，它采用特制的密封比色管，達(dá)到方便快速測(cè)定水質(zhì)NH₃-N的目的。

1 原理

1.1 化學(xué)反應(yīng)原理

    碘化汞和碘化鉀的堿性溶液與氨反應(yīng)生成淡紅棕色膠態(tài)化合物，其色度與氨氮含量成正比，通?？稍诓ㄩL(zhǎng)410-425nm范圍內(nèi)測(cè)其吸光度，計(jì)算其含量。

1.2 儀器工作原理

儀器自動(dòng)對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)蒸餾處理，并由吸收液吸收、加入納氏試劑等使之顯色，經(jīng)徹底混合后通過光度法對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)量，最后經(jīng)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)自動(dòng)計(jì)算出氨氮的濃度值。

2儀器與試劑

2.1 儀器SK-100實(shí)驗(yàn)室氨氮自動(dòng)分析儀

2.2 分析時(shí)均使用符合國(guó)家A級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的玻璃量器。

2.3 試劑

2.3.1 無(wú)氨水：國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB11894—89中指出：棄去前50mL餾出液，然后將餾出液收集在帶有玻璃塞的玻璃瓶中。

2.3.2 銨標(biāo)準(zhǔn)溶液（ρ=1000g/L）:稱取3.819±0.004g氯化銨（NH₄Cl,在100～105℃干燥2h）,溶于水中，全量移入1000ml容量瓶中，稀釋至刻度，搖勻。此溶液銨的質(zhì)量濃度為1000g/L。

2.3.3 銨標(biāo)準(zhǔn)使用液（ρ=10g/L）:吸取10.00ml銨標(biāo)準(zhǔn)溶液于1000 ml容量瓶中，稀釋至刻度，搖勻。臨用前配制。此溶液銨的質(zhì)量濃度為10g/L。

2.3.4 納氏試劑：

2.3.4.1稱取75g氫氧化鉀（KOH）,溶于250ml水中，搖勻，冷卻至室溫。

2.3.4.2稱取25g碘化鉀（KI），溶于50ml水中，在攪拌下，將12.5g二氯化汞（HgCl₂）粉末分次少量加入于碘化鉀溶液中，直到溶液呈深黃色或出現(xiàn)微米紅色沉淀液緩慢時(shí)，充分?jǐn)嚢杌旌?，并改為滴加二氯化汞飽和溶液，?dāng)出現(xiàn)少量朱紅色沉淀不再溶解時(shí)，停止滴加。在攪拌下，將(1.2.2.4.1)緩慢地加入到上述二氯化汞和碘化鉀的混合液中，并稀釋至500ml，混勻，于暗處?kù)o置24h，將上清液移入聚乙烯瓶中，密塞保存。存放暗處，此試劑最少可穩(wěn)定一個(gè)月。

2.3.4.3 硼酸：稱取5g硼酸溶于水，稀釋至1L，混勻。

2.3.4.4 氫氧化鈉：

a 弱堿:ρ（NaOH）=4g/L。

取4g氫氧化鈉溶于1000ml水中，貯于聚乙烯瓶中。

b 強(qiáng)堿：ρ（NaOH）=40g/L。

取40g氫氧化鈉溶于1000ml水中，貯于聚乙烯瓶中。

2.3.5 氨氮標(biāo)準(zhǔn)樣品的配制：

      取國(guó)家環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所《GSBZ50005-88 水質(zhì)氨氮》 ( 樣品瓶中)的原液10.00ml,全量移入并用無(wú)氨水定容于250ml容量瓶中。

3測(cè)定方法及步驟

3.1 樣品預(yù)處理

3.1.1余氯含量高的樣品

若樣品中存在余氯，可加入適量的硫代硫酸鈉溶液（Na₂S₂O₃ρ＝3.5g/L）去除。每加0.5ml可去除0.25mg余氯。用淀粉－碘化鉀試紙檢驗(yàn)余氯是否除盡。

3.1.2 懸浮物含量高的樣品（絮凝沉淀）

    若樣品中存在懸浮物，在100ml樣品中加入1ml硫酸鋅溶液（ZnSO4·7H₂O ρ＝100g/L）和0.1ml～0.2ml氫氧化鈉溶液（NaOH ρ＝200g/L），調(diào)節(jié)pH約為10.5，混勻，放置使之沉淀，傾取上清液分析。必要時(shí)，用經(jīng)水沖洗過的中速濾紙過濾，棄去初濾液20ml。也可對(duì)絮凝后樣品離心處理。

3.1.3 pH調(diào)節(jié)

取適量樣品溶液，用氫氧化鈉溶液（NaOH с＝1mol/L）或鹽酸溶液（HCl с＝1mol/L）調(diào)整pH至6.0～7.4之間。取10～15ml調(diào)整好pH的樣品進(jìn)行測(cè)試。

3.2 儀器條件

由隨機(jī)獲取進(jìn)樣器、蠕動(dòng)泵、擴(kuò)展范圍檢測(cè)器、氨氮分析模塊、數(shù)據(jù)獲取系統(tǒng)、電源基座等組成。

3.3實(shí)驗(yàn)步驟

參數(shù)設(shè)定: 基線監(jiān)視周期: 10min；自動(dòng)置零: 5min；分析周期:95 s；在495s至590s之間出峰值。

儀器準(zhǔn)備: 按照操作手冊(cè)安裝好每個(gè)模塊，連接各個(gè)試劑到對(duì)應(yīng)的泵管，啟動(dòng)泵，使試劑流過整個(gè)系統(tǒng)，確認(rèn)流動(dòng)穩(wěn)定，在氨氮分析軟件中創(chuàng)建樣品表和方法表，設(shè)置加熱器的溫度為110℃，一旦溫度達(dá)到110℃，再次確認(rèn)進(jìn)液管路順暢后開始運(yùn)行儀器，在開始分析前得到穩(wěn)定的基線并且自動(dòng)置零。

3.4標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制及質(zhì)控標(biāo)準(zhǔn)樣品分析結(jié)果

3.4.1標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制:用濃度為0.01mg/L銨標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制成如下濃度的標(biāo)準(zhǔn)系列: 0、0.2、0.4、1、2、4、8mg/L。水樣較清時(shí)，可直接取樣進(jìn)行分析；水樣渾濁時(shí)，需先進(jìn)行離心，然后取樣分析。待儀器自動(dòng)運(yùn)行完畢，打開編好的樣品表，待基線穩(wěn)定后，開始分析樣品，分析完畢后點(diǎn)擊數(shù)據(jù)計(jì)算，由數(shù)據(jù)收集系統(tǒng)輸出結(jié)果。

表1 銨標(biāo)準(zhǔn)使用溶液濃度為0.01mg/L的校準(zhǔn)曲線

3.4.2質(zhì)控標(biāo)準(zhǔn)樣品分析結(jié)果             

                   表2 氨氮質(zhì)控標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定結(jié)果

4 結(jié)果與討論

4.1 檢出限

按照EPA 關(guān)于檢出限的定義，DL =t(_{n - 1},_{α =0.99}) S (其中t(_{n - 1,α =0.99})是當(dāng)自由度為n – 1，置信度為99%時(shí)，單邊檢驗(yàn)的臨界值，當(dāng)n = 7 時(shí)t(_{n - 1},_{α =0.99}) = 3.143；S為重復(fù)測(cè)量n次得到的標(biāo)準(zhǔn)偏差) 來(lái)進(jìn)行方法檢出限的測(cè)定，對(duì)0.050mg/L氨氮的溶液連續(xù)測(cè)定7次，數(shù)據(jù)見表3。

　 根據(jù)公式DL = 3.143S, 可得DL = 0.008mg/L,低于納氏試劑分光光度法的0.05mg/L的最低檢出濃度, 檢測(cè)上限也由2mg/L提升到10mg/L。

表3　檢出限實(shí)驗(yàn)結(jié)果

               Tab.3　The experimental results of the limit of detection        （mg/L）

注：S為標(biāo)準(zhǔn)偏差。

4.2 準(zhǔn)確度

4.2.1　標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)試

國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所的不同校準(zhǔn)樣品進(jìn)行準(zhǔn)確度試驗(yàn)測(cè)定, 結(jié)果見表4。

表4　測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)樣品的準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果

              Tab.4　The experimental results of the accuracy of standard sample       （mg/L）

從表3中可知, 實(shí)際測(cè)定值與標(biāo)樣的保證值之間的誤差較小, 實(shí)驗(yàn)結(jié)果令人滿意。

4.2.2　樣品加標(biāo)回收率

加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果見表5?！?/p>

表5　樣品加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果

           Tab.5　The experimental results of the recovery of labeled samples       (mg/L)

加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)的結(jié)果表明該方法能獲得很好的回收率, 從而進(jìn)一步確認(rèn)了儀器和分析方法的準(zhǔn)確性。

4.3　精密度

表6可見使用本法檢測(cè)水中的氨氮對(duì)同一樣品多次測(cè)定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差都較小, 有較好的重現(xiàn)性和精密度, 從而也證實(shí)了儀器的穩(wěn)定性。

表6　精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

             Tab.6　The experimental results of the precision on samples         (mg/L)

5氨氮自動(dòng)分析儀與分光光度計(jì)法測(cè)定方法的比較

表7 

6注意事項(xiàng)

6.1氨氮實(shí)驗(yàn)中的實(shí)驗(yàn)用水為無(wú)氨水，若實(shí)驗(yàn)用水被空氣中的氨或者銨鹽試劑污染，可導(dǎo)致空白偏高影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

6.2對(duì)于渾濁或有色度的水樣，可采用稀釋法消除干擾，稀釋倍數(shù)根據(jù)水樣情況來(lái)定，特別是對(duì)于氨氮含量較低、色度或濁度較高的水樣，過大的稀釋倍數(shù)容易產(chǎn)生較大的分析誤差。

6.3對(duì)于油污比較大、沉淀物較多的水樣，應(yīng)進(jìn)行適當(dāng)預(yù)處理。

6.4若實(shí)驗(yàn)程序中途停止（如突然斷電導(dǎo)致程序中斷），需要將混合皿中的液體用注射器吸取出來(lái)。

6.5如需要移動(dòng)儀器，應(yīng)盡量避免儀器劇烈晃動(dòng)、傾斜、防治內(nèi)部硅油外溢，損壞儀器。

6.6 若泵管松弛導(dǎo)致進(jìn)液不通暢，應(yīng)將蠕動(dòng)泵模塊多扳一格，保持試劑輸送順暢；在試驗(yàn)結(jié)束后泵管要從泵軸上拆下，保持松弛狀態(tài)。

6.7.在8分15秒至9分50秒之間出峰值，確保這一時(shí)段沒有氣泡峰影響實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)精準(zhǔn)度。

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作者單位:河北省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站

作    者: 王津 段曉晨

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